「松江钯水回收」,湿法回收废催化剂中铂钯技术进展

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所属分类:钯回收

「松江钯水回收」,湿法回收废催化剂中铂钯技术进展

「松江钯水回收」,湿法回收废催化剂中铂钯技术进展
稀有金属
湿法回收废催化剂中铂回收钯技术进展
吕玉辰1,2,戴惠新1,杜五星1,2,张磊1,2,唐冬冬1,2
1。昆明理工大学国土资源工程学院,云南昆明;2。昆明理工大学省部共建复杂贵金属资源清
洁利用国家重点实验室,云南昆明
摘要:铂回收钯贵金属是汽车尾气净化催化剂和化工用催化剂的主要成分,从失效催化剂中分离回收铂回收钯贵金属是解决铂回收钯资源不足的重要途径
之一。评述了从废催化剂中回收铂回收钯的方法和技术重点讨论了废催化剂中铂回收钯金属的粗提工艺包括湿法浸出工艺、生物浸出工艺及强化
浸出手段并比较了各种方法的优缺点。湿法工艺有载体溶解法、活性组分溶解法、全溶法和加压氰化法其优点是技术简单流程较短且
成熟成本相对低是从「松江钯水回收」失效催化剂中分离回收铂回收钯贵金属最常用的方法但湿法浸出的主要缺点是浸出率不够稳定。技术上生物浸出工
艺具有反应温和环境友好适应性强等优势但其仍处于研究探索阶段工业化应用较少。强化铂回收钯浸出的手段有机械活化、微波、超声波
强化浸出等其中微波、超声波强化浸出方法应用较多。最后指出提高工艺技术水平、发展高效、环境友好型新技术是废催化剂中铂回收钯回收
技术的发展方向。
关键词:废催化剂;铂回收钯回收;湿法浸出;生物浸出
10.13373/。。。
12,1,12,12,12
基金项目:国家自然科学基金项目资助
,:,:
教授电话-6688。
1324稀有金属42卷
铂回收钯贵金属具有较强的催化活性,可促使大质是在常温或高温,常压或高压条件下,使用非氧
量化学反应快速进行是工业废气净化、石油化化性酸硫酸效果较好或碱如直接将
工、精细化工、燃料电池制造、有机化工等不可缺废催化剂载体选择性溶解酸性浸出剂只适合处
少的催化材料,行业前景十分广阔1-3自理可溶性载体催化剂,碱性浸出剂可处理
年至今,中国一直是全球最大的铂回收族金属消费多种晶型载体废催化剂18
国4-5,但目前国内铂回收族金属资源严重匮乏,并且,
载体溶解过程中温度、压强是影响选择性溶
[][]
其矿床类型复杂6,大量的铂回收族金属需要依靠进19
解载体效果的主要因素。赵雨等考察了温度及
口的局面亟待改善7
「松江钯水回收」,湿法回收废催化剂中铂钯技术进展
而失效催化剂中的铂回收钯金压强对硫酸溶解载体反应的影响,研究结
。γ-23
属含量远远高于原矿,这使其成为我国当前不可果表明载体溶解反应速率常数随温度及压强增大
。而增大当反应温度130℃压力4.5·浸
的失效催化剂若不及时处理会造成严重的环境污出时间,溶解率可达,相对于常压
4γ-2395%
,9-11,
染进而危害到人的健康。为满足未来我国下只有50%~80%的溶解率效果显著。
对铂回收钯稀贵金属不断增加的需求及解决废催化剂等20采用硫酸溶解法从废石油催化剂中
环境污染问题对于铂回收钯金属废催化剂的回收与回收铂回收并研究了温度对浸出效果的影响。研究结
利用必须给予重视。果表明在硫「松江钯水回收」酸浓度6.0·浸出温度100
从废催化剂中回收铂回收钯金属的工艺有湿法工℃浸出时间2~4矿浆密度220·最佳条
[][]
艺火法工艺12-13火湿联合法工艺14-16以及件下,约的溶解综上,温度和压强
、、-95%γ-23。
生物浸出工艺等。湿法工艺流程短、能耗及成本的提高可加快载体的溶解速度及减少不溶物的
低、技术简单是废催化剂中的铂回收钯金属提取的主。
;但随着温度和压强的增大,部分细粒级,
要工艺生物浸出由于能耗低、流程短、反应温和
且对环境友好等特点受到了研究人员的广泛关注;也会被溶解导致回收率下降。为解决这一问题
此外,国内外研究人员围绕如何加强浸出过程做赵雨等19在硫酸加压溶解载体阶段添加抑
制剂来抑制铂回收的分散,取得了铂回收直收率,
了大量的研究。本文对常规湿法工艺、生物浸出工98.71%
,海绵铂回收产品纯度的浸出指标;
艺及强化浸出手段进行了全面的介绍重点介绍≥99.98%
了废催化剂浸出阶段的工作机制及效果,并对今等21等在硫酸溶解液中加入铂粉来还原部分分散
的铂回收钯,使完全回收和废催化剂中
后的研究思路和方向进行了展望。-405-134
的铂回收钯可能实现。
1湿法浸出法
1.1。2预处理后载体溶解法预处理后载体溶
解法的实质是在浸出之前对催化剂进行预处理,
常规湿法工艺流程主要包括铂回收钯的浸出、萃
取提纯及沉淀分离过程由于铂回收钯在浸出过程中使难溶于酸的转化为可溶于弱酸或水溶液
。α-23
,的铂盐,后选择性溶解载体该法可用于处理
损失较多国内外研究人员对浸出过程进行了大。α-
量的研究,浸出方法主要有载体溶解法活性组分含量较高的催化剂;对基废催化剂
、23γ-23
同样适用,并且可显著降低药剂耗量及反应条件
溶解法、全溶法和加压氰化法等。
1.1载体溶解法。
载体溶解法的实质是根据催化剂载体物质与董海刚等22采用铵盐焙烧酸浸法从
活性物质化学反应活性的差异,选择性的溶解载废催化剂中富集回收铂回收。废催化剂与7.5倍料重的
,硫酸铵混匀进行焙烧,焙烧温度,时间,
体而活性物质不溶留在浸出渣中最后再350℃5
,烧产「松江钯水回收」物在硫酸初始浓度-1,液固比为
从渣中提取。该法主要用于载体易分解的废0.5·
催化剂,催化剂以氧化铂为载体时,载体溶解法可12.5温度为80℃的条件下浸出3最终铂回收的富
,集倍数可达倍以上经分析,焙烧过程可将
有效回收其中的活性组分。274。α-
直接浸出载体法直接浸出载体法的实转化为可溶性,转化原理
1.1。123442
12期吕玉辰等湿法回收废催化剂中铂回收钯技术进展1325
如下成分溶出。但由于催化剂在使用过程中会发生一
系列的物理化学性质变化,如铂回收钯活性物质被特
4424+232442+63+32
殊惰性物质包裹;废催化剂表面积碳严重;铂回收钯等
[]活性组分在使用过程中被氧化26,活性组分直接
周俊和任鸿九23采用硫酸盐化焙烧—水浸法
来处理基粒状汽车尾气净化催化剂,废催溶解法的应用并不广泛
γ-23。
化剂与倍料重浓混匀于马弗炉中焙预处理后活性组分溶解法预处理后活
1.77241.2。2
,性组分溶解法实质是在湿法浸出活性组分之前,
烧焙烧温度250~300℃时间10~15烧产
,根据废催化剂的物理化学性质采用相应的预处理
物用水浸出。经三段焙烧-浸出的总回收
,措施,如焙烧氧化还原细磨等,该措施可降
率分别为97%~99%99%。、、、
[]低浸出阶段酸耗量并提高铂回收钯金属的回收率和浸
邵延海等24采用钠化焙烧-水浸法从废催化剂
,出率27
提取铂实验结果表明在碳酸钠用量84%温度。
,李玉杰等28发明了一种从废钯回收回收催化剂中回
1000℃的条件下焙烧30铂的浸出率可达到
,:收钯的方法:废催化剂经焚烧预处理脱碳及甲酸
95.56%氧化铂转化原理如下
还原后,在体系中浸出钯,浸出液经
23+2322+2↑2-3
[]阳离子交换除杂,氨络合精炼出纯钯,可回收
王明等25采用烧结-溶出法从废催化剂中回收
,的钯陈坤29同样采用焚烧法来预处理废
铂回收脱碳后的废催化剂与2倍配料分子比的99.1%。
,钯回收催化剂,最终得到了钯纯度,回收率
混匀进行烧结反应温度800℃时间2烧产99.95%
,的试验指标此外,焚烧法也可用于表面
物在95℃的水中溶出10。一次烧结-溶出氧99.5%。
,吸附有大量有机物废催化剂的预处理
化铂的浸出率可达98.10%铂回收在渣相中富集达。
:等30在空气氛围中消除了汽
17.87倍。反应如下250℃
车尾气净化催化剂表面的和积碳,从而提高了
2+232·23+23
活性组分浸出阶段的浸出率,最终得到了铂回收钯回
2·23+24+4
综上所述,载体溶解法可有效回收氧化铂基收率大于95%的良好指标。和31将
废催化剂中的铂回收钯,酸法溶解只适用于处理和废催化剂在空气氛
可溶性载体废催化剂,碱法溶解适用性更围,一个大气压下热处理,消除其表面的积碳
,和银,为后续活性组分的浸出提供了较好的条件
广浸出过程中压强、温度的升高均可提高浸出效。
率;废催化剂的预处理可显著降低后续反应条件和32将失效汽车尾气净化催化
剂在氢气气氛下加热来除去催化剂表面积
要求及浸出过程中药剂用量。该法的金属综合回250℃
收率高,载体成分可作为副产品进行销售,但其流碳并将铂回收钯氧化物进行还原,从而提高了浸出阶
,段的浸出率
程较长操作复杂建厂投资大。
除上述方法外,还可应用物理方法对废催化
1.2活性组分溶解法
活性组分溶解法即载体不溶,在氧化剂体系剂进行预处理。等33采用磨损洗涤法将蜂窝
,陶瓷催化剂的催化剂层与堇青石基体分离,并对
中选择性地将等活性组分以氯络合物形式
,初始颗粒大小对试验的影响进行了研究分
溶出后在溶液中提取。选择性溶解活性组。
分常采用氧化剂体系,常见的氧化剂有,析结果表明,随着颗粒粒度的减小,催化剂层含量
,等该法主要用于处理以堇增加,而堇青石含量减少,从而降低后续湿法浸出
3223。
青石陶瓷等难溶物质为载体的催化剂,也可用于阶段的工作量。
综上所述,活性组分溶解法具有流程简单设
处理铂回收钯合金催化剂及含碳载体废催化剂。、
备投资小回收率较高浸出液成分相对简单生
1.2。1活性组分直接溶解法当废催化剂表面、、、
积碳,活性成分被氧化程度及吸附有机物较少时,产效率高等优点工业前景良好。但该法仍存在酸
,耗大浸出率不稳定,浸渣中仍残留少量的钯,若
可直接采用活性组分溶解法将其中的活性、
1326稀有金属42卷
直接丢弃从技术上和经济上都很不合理。的废催化剂与5%的溶液混合均匀于高压
1.3全溶法釜内160℃反应1固液分离后将氰化液于高
全溶法是载体溶解和活性组分溶解的结合压釜内在250~270℃高温下继续反应氰化物被
即在使用载体溶解法溶解载体的过程中加入某种破坏从而达到回收铂回收钯的目的。该法浸出率为
氧化剂来提高溶液的氧化能力载体被溶解的同75%~90%78%~88%。
时铂回收钯金属也被氧化浸出最终得到贱/贵金属对失效汽车尾气净化催化剂加压
比很大的溶液,所得溶液可采用多种富集方法来氰化浸出前的预处理方法进行了试验探索,虽然
处理得到铂回收钯金属富集物。浸出率可提高3%左右但浸出效果仍然不能令人
不同全溶法区别在于浸出和富集阶段富集满意。等采用高温氰化-离子交换法从工
手段有还原沉淀法、溶液萃取法、离子交换法、分业脱氢催化剂中回收铂回收并对固液分离技术进行
子识别法、生物吸附法等表1。表1中所述分离了改进。研究表明在氰化钠溶液与催化剂重量比
方法各有优缺点还原沉淀法流程较长分离2∶1浸出温度140~180℃值8~9反应完
效率低离子交换法吸附容量低设备投资大分成时间小于1的最佳条件下可以得到铂回收回收率
子识别法所用分离材料价格高投资大成本高95%的较好指标。
,46-47
溶剂萃取法分离效率高铂回收、钯金属直接回收率昆明贵金属研究所采用高压氰化法来回
高有机相可重复循环使用运行成本相对较低收废蜂窝陶瓷催化剂中的铂回收族金属。其回收工艺
生产规模可调生物吸附法吸附剂再生性好成本为废催化剂经破碎及加压碱浸预处理后
低几乎无废气、废渣产生属环境友好型工艺于反应釜内进行高温加压氰化浸出。研究考察了
潜力大前景广阔。预处理及氰化浸出过程中各种工艺参数对浸出的
1.4加压氰化法影响包括磨矿时间、碱用量、浓度、预处理及浸
加压氰化法即在加压高温的条件下使用氰化出反应过程中液固比、温度、压力、时间、氧分压
物直接从废催化剂中选择性浸出。美国矿务等。结果表明预处理能打开废催化剂载体对铂回收钯
42-43,
局较早使用溶液作为浸出剂来回收汽等活性组分的包裹对氰化浸出有利但预处理过
车尾气净化催化剂中的铂回收钯金属。破碎至颗粒状程中若物料过细或反应碱用量过大、温度过高、时
表1从溶液中回收,的相关研究
23/≥99%34
23/-22100%35
116·[]
23/-336
99.4%
10.23·-15.95·-1
23/-≥99%38
,;[]
550·-1150·-1
-1[]
21000·40
176.8·-1
-1[]
2108.1·≥99.0%41
12期吕玉辰等湿法回收废催化剂中铂回收钯技术进展1327
间过长均容易形成新相重新包裹不利于铂回收钯与钯的一种环保和经济有效的方法。
氰化剂的有效接触。预处理渣进一步湿磨可消除等55开发了氰化物的生物生产和积累系
包裹,提高氰化浸出率,在最佳实验条件下,铂回收钯统,并将其用于汽车尾气净化催化剂中铂回收钯金属
金属的浸出率可达96%98%。的回收。该系统中。30191将甘
综上加压氰化可直接从失效催化剂中选择氨酸作为前体通过氧化脱羧反应来生产和
性浸出,对物料适应性强,选择性浸出率,后使用溶液对进上海钯水回收行捕收在
高获得的贵金属氰化液成分相对简单且浓度较30191最佳生长条件下间歇式和
高,有利于后续的提取回收,并且其工艺流程短,连续式氰化物生产系统的氰化物最高浓度可达
环境污染小属短流程清洁工艺。虽然氰化物有巨954.8和6594.5·。1000·的生物氰化
毒,但氰离子氯化破坏的最终产物,和-物溶液,在温度,转速-1及反应时
22150℃200·
基本无污染但加压氰化法目前仍存在铂回收钯浸出,
。间1的条件下可将汽车废催化剂中92.1%的
率不高浸出率不稳定剧毒耗量大工艺,
、、、99.5%的浸出。
对陶瓷载体型失效催化剂处理效果不理想等问题。综上,生物浸出法与传统湿法浸出工艺相比,
具有如下特点:反应温和,利用微生物催化作用,
生物浸出法
浸出反应可在常温、常压及低酸条件下进行工艺
生物浸出技术主要是利用微生物或微生物代;
流程短、设备简单、基建投资大大减少一定程度
谢产物与矿化作用,发生还原氧化分解吸附,
、、、上可认为无废气、废物、废水排放溶液循环利
等直接或间接作用,将金属从固体材料中溶浸出用,环境友好,节约了处理废弃物的成本;能较经
来,且该技术在金金镍钴等金属方面的应用
、、、济地处理常规湿法难以处理的某些铂回收、钯含银钯浆回收量较
较多48-51,而在废催化剂的资源化方面是一项新,
低的固体废物。但与化学工艺相比其在废催化剂
技术,有重要的环境与社会经济价值,相关的研究
中铂回收、钯回收的工业应用效果及前景还有待验证。
也越来越多
。强化浸出的新方法及研究
等52对紫色色杆菌、荧光假单
胞菌和一种少见的假单胞菌从固体废物中生物浸与上述生物、化学方法不同研究人员大多使
出铂回收金属的能力进行了实验研究,研究结果表明,
用物理方法来增强废催化剂中铂回收、钯金属的浸出
以上几种微生物具有从固体废物中将铂回收金属以氰效果代表性的有机械活化、微波、超声波强化浸
化物形式浸出的潜力,
。出等其中超声波、微波强化浸出在湿法浸出领域
等53研究了化学-生物方法耦合技术应用较多。
用于汽车尾气净化催化剂中铂回收钯金属回收的可行56
等使用微波辅助浸出和浊点萃取
性试验结果表明,水相中和经有
。从催化剂材料中回收铂回收钯。研究表明微波辅助浸
机萃取剂萃取海水反萃剥离后,可由富含硫酸盐57
、出比使用传统加热浸出更有效。等采用
还原细菌的群落产生的代谢产物来沉淀回收经,
。王水浸出剂从铂回收-铼双金属催化剂中溶出铂回收并对
分析,沉淀物成分主要为和,并且这些金比了有无微波辅助的浸出效果,无微波辐射时,液
属硫化物为尺寸不超过的纳米颗粒,具有,
150固比为5反应时间2.5的条件下铂回收的回收率
潜在的应用价值;
。为96.5%当采用150功率微波辐射液固比
等54使用磺化热红藻有效和选择性地从金,
为2反应时间5时废催化剂中铂回收的回收率
属废水中回收钯离子试验结果表明,反应在,
。1可达98.3%。结果表明微波辅助浸出工艺较常规
,2+,
之内完成并且超过90%的从含有10倍以上浸出工艺降低了反应时间和液固比并且显著提
浓度的金属废水中被选择性回收后使用含高了浸出率。
有2.8%铵的铵盐溶液将从细胞中洗脱出来。微波辐射有利于促进分子振动造成颗粒破
磺化热红藻的使用是回收贵金属废水中的低浓度裂,增大液固反应面积,增强物质间的传热传质,
1328稀有金属42卷
宁远涛,杨正芬,文飞铂回收[]冶金工业出
率。微波强化浸出用于低品位废催化剂的处理较。。
[]版社,
随着汽车产业及化工行业的发展,相应催化。
剂的需求量及报废量将逐年增加,铂回收钯作为催化。
张若然陈其慎柳群义于汶加谭化川。全球
剂的主要活性成分,其需求量巨大,并且呈逐年增[]
主要铂回收族金属需求预测及供需形势分析。资源
加趋势失效催化剂中上海海绵钯回收的铂回收钯已成为催化剂中活,:
。科学。
性成分的重要来源,因此从废催化剂中回收铂回收钯[]
[],:
是十分必要的。。
目前,湿法工艺由于技术简单,流程较为成23。
熟,成本相对低,已成为大部分企业回收废催化剂王淑玲。铂回收族金属资源的现状及对策研究。
中铂回收钯通常采用的方法,但湿法工艺的应用也受中国地质。
,7。-
到浸出率不稳定流程中产生大量难处理的废水、
废渣等短板的限制其未来发展方向是,加强对浸-
。[],
出机制,预处理技术和强化浸出措施的研究,完善。
2138。
董海刚汪云华范兴祥李柏榆。近年全球铂回收族
进一步提高工艺水平,降低浸出过程中的药剂消[]
金属资源及铂回收、钯、铑回收供需状况浅析。资源与产
耗量及能耗,提高回收率,最大限度对废催化剂进,:
行回收再利用。8。
生物浸出法与传统湿法浸出工艺相比,具有。
反应温和、工艺流程简单、对环境友好等优点但。
王永录废汽车催化剂中铂回收族金属的回收利用
该技术的工业化应用仍处于研究阶段。其未来主。
[]贵金属,:
要研究方向是加强生物浸出过程基础理论与工程。。
化技术的研究选育耐高温、耐盐、耐酸碱、高活
性浸矿菌种-

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