「含金电子元件图片」 该法是使废硬质合金在~℃温度下与硫酸钠反应形成钨酸钠熔融体

  • A+
所属分类:金回收

「含金电子元件图片」 该法是使废硬质合金在~℃温度下与硫酸钠反应形成钨酸钠熔融体

「含金电子元件图片」 该法是使废硬质合金在~℃温度下与硫酸钠反应形成钨酸钠熔融体
第32卷第3期稀有金属与硬质合金。32№。3
·国内外动态·
废硬质合金的回收再生方法及研究进展
胡宇杰,孙培梅,李洪桂,陈爱良
中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙
摘要:综述了国内外回收废硬质合金的主要方法及其基本原理、应用工艺条件和综合回收效果。指出物理处理和化学冶金方法相结合、机械破碎与高温热处理相结合的方法对废硬质合金具有很好的综合回收效果,是当前研究的主要方向。
关键词:废硬质合金;回收;钨;碳化钨;钴
钨废料主要有两大类,即钨或其他含钨材料加硝氧化,再用水浸,钨以形态进入溶液,再工的残余物和磨损、用坏或废的含钨材料。当前按通用方法从溶液中制取或;钴留在浸出钨二次金属回收的原料60%以上为废碳化钨基硬渣中进行回收,其主要化学反应为:
质合金,其次为废钨合金钢,废催化剂约占5%。+2+1.5++21国内外回收钨的二次金属方法有多种,常用的主要指标:硝石用量为1.5/合金,温度900
有硝石法、钯熔法和机械破碎法。我国对废硬质合~1200℃,由合金至的回收率约为94%。金的回收工作在20世纪60~70年代已经开始,以硝石法应用较早,适应性广,投资省,产品易浸
及对环保、操作条件优化的「白金24k价格多少钱一克」日益重视,国内外对废硬会产生大量腐蚀性气体和污染环境。质合金回收方法的研究也取得了很大进展,除了对1.2钯熔法
传统工艺进行了改进外,一些较新的方法,如电化学利用高温下一般为900~1000℃钯与硬质合法、磷酸浸出法等也展示出了很好的应用前景。金的粘结相钴形成钯钴合金,钯浸入钴基体引起该相膨胀,再经真空蒸馏除钯,则硬质合金变成疏松多
1回收的主要方法及一般工艺流程孔体,然后破碎研磨得到碳化钨-钴混合粉末,再用
1.1硝石法该粉末制取硬质合金产品。实践证明,用这种粉废硬质合金在900~1200℃下,用硝石或芒末制成的成品,其性能接近原牌号的合金。此法宜
54稀有金属与硬质合金第32卷
处理含钴较低的合金。
该处理法的主要工艺指标:钯熔工序钯的用量为废合金量的1.3倍,900~920℃,10,钯纯度要求大于99.5%,保护气氛;真空蒸馏工序的温度为
910~950℃。
钯熔法应用最广,比较成熟,流程短,钨回收率达到95%;但该法不适宜处理粉末废料,同时在回收过程中存在着钯污染、制品性能不高、生产费用和能耗高、高温真空技术和设备复杂等问题[3]。
1.3机破碎法
该法是一种较为简便的回收方法。它不改变硬质合金废料的化学组成,也无需对钨和钴进行分离,只需在对硬质合金废料作表面清洁处理后进行机械破碎和球磨,即可得到与硬质合金废料几乎相同的硬质合金混合料。但是,要想用机械破碎法回收制造出高质量的硬质合金需要有一些专门的技巧和设备,如高超的分析技术、硬质合金性能测试装置以及良好的破碎和磨料设备等。“冷流法”是机械破碎法的成功代表,然而,这一利用空气从喷嘴中喷出因膨胀冷却来防止物料氧化的机械喷流装置,需要较大的投资,不是一般小生产厂家所能及的[4]。
最近俄罗斯学者推出一种简便机械破碎法回收硬质合金工艺。该工艺利用一种新型的强力破碎机———锥形惯性破碎机。该工艺只需采用破碎和细磨,不需经过任何化学处理,就能高质量地回收利用废硬质合金。以处理人工合成人造金刚石用废的6为例,先将废料顶锤在锥形惯性破碎机进行破碎,得到用于制作硬质合金的原料。对蚀刻的金相样品的显微镜观察表明,在最佳磨粉条件和烧结条件下得到的硬质合金,具有均匀的细颗粒结构,无聚集现象,粘结相分布均匀,孔隙率低,因而预示用此方法回收的合金应具有相当于标准8硬质合金的高机械强度性能[4]。
密度硬度抗弯强度晶粒度
牌号孔隙度
814.7088。.4
814.7087。.2
表2再生合金与正常合金使用效果比较
牌号产品规格使用条件使用效果
81015球齿12~14花岗岩磨损率1.2·-1
凿岩试验
8磨损率1.0·-1
2020×2×35冷墩箱包钉29万次
2035万次
用效果的比较,结果见表1、表2所示。
从表1、表2中结果可见,以高温处理回收粉生产的再生合金,其性能基本达到了正常合金的性能要求,其使用效果甚至优于正常合金。
我国自贡硬质合金厂李勇[6]等人也研制了一种在高温条件下机械破碎回收废硬质合金的方法,并申请了专利。该法是将废硬质合金初破碎后直接进行强化湿磨粉碎、干燥,然后送入煅烧炉中经高温热处理以除去粉料中过量的杂质,再经成分分析后作为原料粉按常规硬质合金生产工艺制成硬质合金产品。该发明的目的是针对传统硬质合金机械粉碎再生处理方法所存在的缺陷,在废硬质合金破碎成粉料后,增加一道热处理工序,通过高温下的物理化学反应除去粉料中所含过量的氧、硅、银等影响硬质合金质量的杂质,使之符合硬质合金生产标准要求,同时在初破碎后直接送入加有研磨介质的破碎机内进行强化湿磨破碎至达到要求粒度。
该工艺具有流程短、设备简单、投资省、生产成本低等特点,其产品生产成本仅为常规原料生产的
25%~35%,且效率高、产品质量好、能耗低。
1.4电化学法
第3期胡宇杰,等:废硬质合金的回收再生方法及研究进展55
该法的实质是在电场作用下,以废硬质合金为阳极,使用适宜的电解质,通常在酸性介质中,通过控制阳极电位,将硬质合金废块料中的粘结剂钴选择性地溶入电解质中,再用化学冶金方法处理成氧化钴。碳化钨以阳极泥的形态产出,将其脱氧后可得到碳化钨粉末,然后再生产成硬质合金产品。电解过程中,在阳极主要发生溶钴反应:-22+;阴极发生2的析出反应:2++22↑;在控制一定酸度的条件下,电解过程的反应为:
-+22+2↑+阳极泥2从而实现了钨钴分离回收。
粱琥琪[7]等人在研究用电化学法处理废硬质合金回收草酸钴时,采用以盐酸溶液做电解质,串联布置的钛板作电极的方法,电解槽放置2个阳极筐,内为粒径约15~20的硬质合金。整个系统为串联系统,电极上电流保持一致。从电溶过程得到的氯化钴溶液,可用草酸或草酸铵制取草酸钴产品直接出售。
粱琥琪[7]等人还研究发现,由于电溶过程中,+在阴极还原析出2,溶液中+浓度逐渐降低,从而φ+/2不断下降,且随着电解时间的延续,溶液中的2+浓度越来越高,使φ2+/逐渐增高。在它们过电位变化不大的情况下,最终可能导致氢和钴的析出电位相等,这样在阴极析出氢气的同时也将析出金属钴,电溶系统就成为以废合金为阳极、2溶液为介质,在阴极析出钴的电解精炼过程。因此,用该法可将废合金直接电解制取金属钴。
汤青云[8]等人研究了以硫酸为电解质,同时用电溶法和电渗析法处理废硬质合金回收金属钴和碳化钨的原理和方法,电渗析器以金属钛板为不溶性电极,阳离子交换膜严密地将整个反应堵隔为正极室与负极室,正极室内为稀硫酸溶液,废硬质合金装于多孔塑料筐中,紧靠阳极板放置;负极室内为纯水。
在外加直流电场作用下,反应槽内离子作定向移动,正离子向负极迁移,负离子向正极迁移,但是由于电离后的阳膜膜体显负电性,具有吸引溶液中阳离子而排斥阴离子的能力,所以只允许溶液中阳离子透过,而不允许阴离子透过,从而达到分离的目的。电溶原理主要是氧化还原反应。
阳极反应主要是钴的溶解:
2++2°-0.277阴极反应主要是氢气的生成:
2++22°0.00
氢气是该回收处理中的一个副产物,其可能的副反应为:
2++2°-0.277
此副反应对电渗析电溶反应并无不利影响,只是在阳极室直接得到金属钴。硬质合金是金属钴和碳化钨的固融体,在电溶及电渗析过程中,粘结相金属钴要在阳极上放电,生成2+离子,并且它在直流电场作用下透过阳极膜,迁入阳极室。2+开始沉淀的值为7.5。随着阴极室内碱度的提高,最后析出2沉淀。硬质相不反应,最后成为骨架或自行炸裂成鳞片留于多孔塑料筐中。用此法处理废硬质合金不需用草酸铵沉淀钴离子,减少了化学试剂的消耗,简化了回收操作,的回收率
可达96%,钴的回收率约为93%~94%。
与其他方法相比,电化学方法工艺简单、投资省、成本低、效率高且劳动强度不大,污染也少。碳化钨产品可直接或经还原后返回硬质合金生产。钴从阳极溶出,可处理成草酸钴或金属钴粉,也可控制电解条件直接制取金属钴。但是该法一般只适用于处理钴含量大于8%的废硬质合金料。
1.5酸浸出「含金电子元件图片」法
袁书玉[9]等人对该方法进行了改进。其实验证明,在磷酸浸出过程中,通过选择合适的磷酸溶液浓度、在浸取液中添加适量的22以及采用震荡法操作,可进一步提高钴的浸出率,钴的浸出率最高可达99.7%。表3、表4、表5分别为实验中磷酸浓度、添加22以及22用量对钴回收率的影响,其中每次实验所用废合金的颗粒度均为3~5,每份废合金用量均为10,浸取液磷酸的用量均为50,所用22的质量分数均为30%,震荡时间均为26。
由表3可以看出,磷酸浓度以0.1~2/为好,磷酸浓度太小,根据质量作用定律,对加快反应速度不利;浓度太大时,不仅生成物和反应物分子的
56稀有金属与硬质合金第32卷
表3磷酸浓度对回收率的影响
34浓度/。-10.10。
回收率/%20.524。423.019。212.85。1
扩散性受到影响,并且由于反应时要破坏磷酸分子之间的氢键,需要一定能量,因此钴的浸出率也不高。
表4添加522后对回收率的影响
34浓度/·-10。
回收率/%82.180。888.5「氰化金废水回收」76。9
对照表3和表4的结果可以明显看出,在其他条件相同的情况下,加入22后浸取效果明显提高,的回收率增加50%以上。
表522用量对钴回收率的影响
22用量
震荡时间
回收率震荡时间
磷酸浓度为1/。
的浸取液中震荡或最低需加入4的震荡最低需加入的
汤青云等人研究了利用浓硫酸及稀硝酸作为浸出剂处理废硬质合金回收金属钴和碳化钨的方法。其基本原理及化学反应如下:
+2244+2+2233+2↑24碳化钨是钨和碳的固溶体,它不与硝酸、浓硫酸和盐酸等强酸作用,废硬质合金经浓硫酸或硝酸处理后粘结相钴与酸反应后形成硫酸亚钴或硝酸钴进入溶液,硬质相碳化钨则以骨架的形式或自行炸裂成鳞片的形式存在,从而达到钨钴分离的目的。用浓硫酸或稀硝酸处理废硬质合金回收金属钴和碳化钨的方法、具有工艺简单、操作简便、投资节省、成本低廉、上马快,能耗少、效益好等特点。但该法由于在生产过程中产生了、等有害「含金电子元件图片」气体会造成环境污染,因而在流程中需要增加专门的回收有害气体的装置。此外由于浓硫酸及硝酸有强腐蚀性,因而要求有抗腐蚀性好的操作设备并且要特别注意操作安全。
1.6氯化法
在一定条件下,氯气与废硬质合金发生反应1,合
金中的、、等全部会转化为挥发性的化合物。然后,可用分级冷凝法捕集回收。20世纪70年代,美、日、苏、英、法、瑞典、捷克斯洛伐克等国都广泛研究这种回收硬质合金制品的方法[12]。
氯化法最大的问题是反应过程中反应物会生成一层致密的碳膜,阻碍反应的继续进行。日本采用混入氧气或含氧气的氯化法。由于氧的引入,碳膜即被氧化成一氧化碳或二氧化碳,钨则变成氯氧化物4、22。而且未反应的废硬质合金始终会以新鲜表面状态暴露于氯气之中。因此,氯化反应不仅始终能以相同的反应速度进行到底,而且反应速度要比仅用「文安县良友贵金属回收」氯气法高3~4倍。同时,由于增加了碳的燃烧热,使单位时间的平均放热量,增大了5~8倍,所以只要在反应开始时将物料加热至750℃,反应就能继续进行,而无需不断加热。此外,不论是易挥发的氯化物或较难以挥发的2、2等氯化物,都会被一氧化碳、二氧化碳、氯气等废气带至炉外、并由炉外捕集器分别捕集,从而达到回收各种有用金属的目的[12]。
第3期胡宇杰,等:废硬质合金的回收再生方法及研究进展57
独联体的有关专家们采用通入氧气氧化和用氢还原氧化物的方法进行氯化回收。对单一金属残料或无需除杂处理时,两个过程可同时进行,这对纯钨和硬质合金残料再生处理是十分有用的。硬质合金残料经过分级、破碎和净化除掉污物后,在氧或含氧气体中氧化,耗尽碳,形成疏松易碎的氧化物,然后用氢还原,再用氯气活化净化,这样提取的钨和钴纯
度达97%以上[13]。
1.7氧化还原碳化法
该法的实质是将废硬质合金在900℃空气中氧化使物料体积增大4~6倍,成为松散易碎物,经过粉碎后得到3与4复合氧化物,复合氧化物还原后得金属钨和钴的复合粉末,配碳后在钴的熔点1495℃下碳化得+粉末,「含金电子元件图片」直接用于生产硬质合金。本工艺曾在乌兹别克热强金属公司完成了工业试验[3]。
1.8硫酸钠熔融法
该法[14]是使废硬质合金在900~1000℃温度下与硫酸钠反应形成钨酸钠熔融体,冷却后再热水浸出,得到钨酸钠溶液和钴渣。其化学反应如下式:
+24+2224+2↑+2↑5
+2+2↑6
该法主要优点是适应范围广,生产能力强。不足之处是生产过程中有一定的二氧化硫气体逸出,造成环境污染[14]。
2回收技术发展的几个特点
如上所述,当前回收废硬质合金的技术很多,既有物理处理方法也有化学处理方法,各种方法各有其优缺点及一定的适用范围。总的来说,目前废硬质合金回收技术的发展呈现如下几个特点。
2.1物理处理和化学冶金方法相结合
通过以上对化学和物理两种处理方法的比较,孙宝琦[15]认为如果适当将两者的优点相结合可创造出流程短、能耗低、污染较少、成本低的工艺,这是当前研究的主要动向。如前所述的选择性电化学法就是一个很好的实例。电化学法「爱回收回收后怎么处理」一般只适用于处理钴含量大于8%的废硬质合金料。对于含钴小于8%的废硬质合金,如果将机械破碎工艺嫁接上去,它的适用范围就更大了[15]。
2.2机械破碎法与高温热处理相结合
在对废硬质合金进行破碎前,将待破碎物料进行如热淬火处理或经高温处理,可使合金变得疏松多孔,可极大改善大块废合金的破碎效果。生产实践已证明,该法对废硬质合金具有很好的综合回收效果。
目前,废硬质合金回收的主要方法有硝石法、钯熔法、机械破碎法、电化学法等。硝石法虽具有适应性广、投资省、产品易浸出等优点,但由于其流程长、回收率低且对环境污染较大因而不宜推广;钯熔法应用最广、流程短、回收率高,但投资较高限制了其应用。实践证明,机械破碎法与高温热处理工艺相结合、电化学法与破碎工艺相结合的方法,无论从技术、环保或是成本上考虑都对废硬质合金具有很好的回收效果,是目前废硬质合金回收再生技术发展的主要研究方向。

「含金电子元件图片」 该法是使废硬质合金在~℃温度下与硫酸钠反应形成钨酸钠熔融体

weinxin
我的微信
这是我的微信扫一扫

发表评论

:?: :razz: :sad: :evil: :!: :smile: :oops: :grin: :eek: :shock: :???: :cool: :lol: :mad: :twisted: :roll: :wink: :idea: :arrow: :neutral: :cry: :mrgreen: