「通州钯碳回收」 钌钯双金属催化剂催化L-氨基丙酸加氢特性

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「通州钯碳回收」 钌钯双金属催化剂催化L-氨基丙酸加氢特性

「通州钯碳回收」 钌钯双金属催化剂催化L-氨基丙酸加氢特性
:10.11949/。。0438-1157.
钌钯双金属催化剂催化-氨基丙酸加氢特性
汤伟伟,姚健龙,许响生,严新焕
浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州
摘要:通过添加金属对/催化剂进行改性,提高了-氨基丙酸加氢制备-氨基丙醇的收率和光学选择性。
采用-、、和对所制备的催化剂进行了系统的表征,结果表明:物种在载体活性炭上
分散均匀粒径较小,原子的加入可显著改善的电子特性,调变不同的原子比,可影响物种的存
在状态,进而影响-氨基丙醇的收率和光学选择性。在氨基丙酸浓度为0.9??1,磷酸浓度0.69??1,催化
剂用量为反应物的20%,反应温度95℃,压力4.0的反应条件下,原子比为3∶1时催化剂表现出最好
催化性能基本保持不变。
关键词:催化剂;活性炭;双金属;加氢;-氨基丙醇
-。0.9??1-,0.69??1,20%
,95℃,4.0,3:1
-99.7%。
引言同时在不对称合成中作为手性修饰物和手性源也具
有重要的用途[3-6]。国内外报道了多种-氨基丙醇
-氨基丙醇具有典型的手性结构,是合成广谱的合成工艺路线,主要分为化学计量还原法和催化
抗菌药左旋氧氟沙星和其他药物的重要中间体[1-2],加氢法。
·2504·化工学报第69卷
化学计量还原法主要是采用金属氢化物或硼423至7。静置过夜,抽滤,洗涤,依次
氢化物直接还原氨基酸、氨基酸酯等,还原剂主要在80和120℃干燥3,300℃焙烧3,制得的催化
[7-10][11-12][13-14]「通州钯碳回收」
有4、4、4。该方法反剂记为/为相对的原子比,催化剂
应条件温和,一般在室温下进行,温度到100℃左负载量控制在10%,反应前用氢气还原。
法得到的目标产品在很大程度上保持了产物的手性谱仪-,美国公司测定催化剂中金属
结构,这是该方法的优点。但是还原法的收率不高,元素含量。
一般为75%~87%,还原剂4、14等价高、采用-1200透射电子显微镜
易燃,有较强的毒性,后处理过程复杂,生产成本,日本公司观测催化剂表面的颗粒尺
高,三废污染严重。径及其分布,工作电压60。
采用-氨基丙酸催化加氢制备-氨基丙醇
「通州钯碳回收」 钌钯双金属催化剂催化L-氨基丙酸加氢特性
是采用’型射线衍射仪
[16]
较好的方法,等以氨基酸酯为原料利用,瑞士公司测试催化剂各物种的晶态
催化加氢合成氨基丙醇,收率55%,光学
结构,α射线,电压45,电流40,连续
纯度75%。等[17]利用10%质量分数的
扫描记录衍射强度。
催化剂混合/氧化物,在反应条件
采用-5000型射线光电子
为室温、0压力下合成相应的氨基丙醇,收
2能谱仪,美国公
率90%,光学纯度90%。等[18]采用了不同种
司表征催化剂的电子状态,射线源α,功
类的贵金属催化剂对-丙氨酸进行了加氢还原实
率250,高压14。
1.3催化剂的评价
等二元金属所组成的催化剂可以达到更好的效果,
称取氨基丙酸20,质量分数85%的磷酸20,
但是等[15]却发现,/用作催化剂,在反应
°催化剂4溶解于250去离子水中。将配制好的
前先将原料进行34酸化,在温度95,压力
反应物料转移至釜内,每过10记录一次数据。
12.4下得到收率与光学纯度分别为99%和
反应结束后,将反应釜内的反应液与催化剂混合物
92.1%。
上述这些研究均存在较大的消旋这一缺点,由移出,然后用蒸馏水清洗釜壁,将洗液一同归入料
于药物合成对-氨基丙醇的光学纯度要求很高,因液随后进行抽滤,得到澄清滤液,加入,调
此如何同时提高-氨基丙醇合成过程中的收率和节至中性,冰浴结晶然后抽滤。将得到的澄清
光学纯度是催化加氢法合成-氨基丙醇的难题。本滤液进行减压蒸馏蒸发除去大部分水分,随后减压
[19]
文通过添加金属助剂对/催化剂进行改性,蒸馏收集73~83℃馏分,即为纯的-氨基
用于氨基丙酸催化加氢,探索不同的原子比丙醇。
对催化剂活性和选择性的影响。1.4产品光学纯度分析
色谱条件:色谱柱为--120型环糊
1实验部分精,30×0.25×0.25μ;检测器为氢火焰离子
1.1原「通州钯碳回收」料化检测器;载气为氮气,0.6/;柱温为100℃;
气化室温度为220℃;检测器温度为220℃;进样
化学试剂:水合三氯化钌3·32、氯
量为0.1。
化钯2化学纯,昆明贵研铂回收业股份有限公司;μ
活性炭,化学纯,上海活性炭厂有限公司;测试方法:本实验采用β-环糊精色谱柱对产物
进行光学纯度分析,以三氟乙酸酐对产物嘉兴钯碳回收进行衍生
氨基丙酸9112食品纯,淮北新兴公司;磷
化反应。取适量样品溶液于试管内,加10二氯
酸34,分析纯,国药集团上海化学试剂公司。
1.2催化剂的制备和表征甲烷稀释,冰水浴下滴加过量三氟乙酸酐,混合均
将3?32和2按所需的原子比称量好匀后水洗除去未反应的三氟乙酸酐及反应生成的三
溶于100去离子水中,随后加入10活性炭,氟乙酸,洗至中性后衍生液以二氯甲烷再次稀释,
[20]
在室温下充分搅拌15后,缓慢滴加沉淀剂干燥处理后进行手性气相色谱分「通州钯碳回收」析。
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2实验结果与讨论说明在催化剂的循环使用过程中催化剂可能出现部
分积炭作用,导致衍射峰变弱但结构未发生明显变
2.1催化剂表征
化,催化剂稳定性良好。
2.1。1催化剂负载量测试表1是/系列催化
剂实际负载量测试结果。由表1可以看到,实际的
负载量与理论计算的负载量十分接近,说明催化剂
实际原子比可以用理论值代替。
表1不同催化剂的负载量测试结果
/%/%/%/%
11/4.905。104.855。011.021/
21/6.463。546.363。581.931/
31/7.332。677.212。562.941/
41/7.802。207.832。103.961/
/10.000。009.940。00/图1双金属催化剂的谱图
2.1。2表征图1是双金属系列催化剂
-11/;-21/;-31/;-31/;
都有一个衍射峰,该峰是活性炭002晶面的衍射
2.1。3表征图2是双金属系列催化剂
峰。/催化剂只在44°左右出现单一的宽峰,
的和粒径分布,由图可知,金属粒子在载体
对应101晶面的衍射峰,说明及其氧化物
上分散均匀,无明显聚集现象。通过统计活性炭上
以无定形钯回收海峰态存在或者在载体上分散均匀[21]。所有的
不同区域的100个金属纳米颗粒得到的粒径分布可
双金属催化剂中均未出现金属的衍射峰,说明
知:11/[图2]的金属纳米颗粒平均直径为
原子可能以合金形式存在。图1中/、
112.30,尺寸分布为1.40~3.80,主要分布在
21/、31/催化剂的200晶面
1.80~2.60;21/[图2]的金属纳米颗粒平
衍射峰相对于较明显地向左偏移,这一现象
/均直径为2.20,尺寸分布为1.45~3.25,主
表明,原子进入金属的晶格,取代部分
要分布在1.75~2.35;31/[图2]的金属
[22]
原「通州钯碳回收」子,形成合金,基纳米合金为面心立纳米颗粒较小,平均直径为2.00,尺寸分布最
方晶体结构,而且随着原子比减小,衍射峰强窄,为1.15~2.95,主要分布在1.45~2.35;
度弱化,说明纳米金属的晶化程度有降低趋势。在
41/[图2]的金属纳米颗粒较大平均直径为
31/催化剂的谱图中,200、220、32.1左右,尺寸分布为1.15~3.25,主要分布
11晶面的衍射峰几乎消失,111晶面衍射峰在1.75~2.65;/[图2]的金属纳米颗粒平
出现宽化,这可能是因为原子比较小,晶型不均直径为2.00,尺寸分布为1.15~3.25,主
够完整,有非晶态的趋势。在41/催化剂的要分布在1.45~2.35。从图2可以看到,循环
谱图中,仅在42°位置出现了一个宽的秃峰,这可使用20次后催化剂出现部分团聚钯回收工艺现象,整体粒径出
能是由于原子比过小,原子的配位数降低,现增大趋势,但变化幅度不大,说明重复使用后催
原子间距增加,形成了类似非晶态的纳米粒子,此化剂依然保持稳定结构和表征结果一致。
时41/的性能不再遵循晶态纳米金属的规2.1。4表征图3是/系列催化剂的
[23-24]
律。图1中曲线是循环使用后的31/的3轨道射线光电子能谱。从图3可以看到
谱图,从图可以看到循环使用后,衍射峰的个不同原子比例的催化剂的3精细谱可拟
数没有发生改变,的111晶面的衍射峰变弱,合为两组峰,分别对应和物种的35/2和33/2
·2506·化工学报第69卷
轨道[25]。图4是/系列催化剂的3轨道因是金属对金属产生了电子效应,的
射线光电子能谱。从图4可以看到不同原电子进入的轨道,而相对较多的电子反
子比的催化剂的3精细谱可拟合为两组峰,分别馈至的轨道,进而导致3和3结合能
对应0和4+轨道[26]。说明样品中有氧化态的升高[30],说明形成了合废钯回收金纳米粒子。同时从
和存在。表2是不同原子比催化剂的3表2可以发现,循环使用20次后的31/催化
和3的结合能大小和相对含量[27-29],从表2可剂的0和0含量增加,但变化幅度不大,说明
以看到相对于单金属催化剂,双金属催化剂中催化剂具有良好的稳定性,符合和表征
的结合能升高,的结合能也升高。分析其主要原结果。
第6期。。。·2507·
图2双金属系列催化剂的和粒径分布
2.2助剂的影响剂易在催化剂制备过程中发生团聚,形成较大的
2.2。1不同助剂的影响表3是添加不同助剂的催纳米颗粒,对活性有抑制作用。贵金属的加入促
化性能,从表可以看到,添加非贵金属、、进了原子的分散,形成的纳米粒子较小,同
、,反应的收率和光学选择性显著下降,添时金属与之间相互作用增加了0/4+的比
加贵金属、、、,反应的收率基本不例,从而反应的收率和光学选择性得到提升。由
变,但光学选择性得到提升。分析认为非贵金属助于具有较多的电子和较少的电子,和具有
·2508·化工学报第69卷
图3不同催化剂的3的分峰图4不同催化剂的3的分峰
。33。43
-----
41/-41/
表2不同催化剂的3和3的结合能大小和相对含量
35/2/33/2%
02+04+0/2+0/4+
/335.24336。41—67/33—
11/335.49336。84462.73466。1058/4254/46
21/335.56337。24462.30464。6057/4358/42
31/335.71337。66462.18464。5845/5540/60
41/335.93337。79462.14464。1748/5247/53
/——462.10464。16—53/47
31/335.82337。45462.22464。6652/4846/54
的反应收率和选择性最佳,从可以知道当
表3不同助剂的影响
原子比为∶时,纳米粒子粒径较小,平均
3/31
直径为左右,尺寸分布最窄,为~
2.001.152。95
/%/%
/℃,主要分布在1.45~2.35,从而具有更大的比
31/30027.386。2表面积和更多的活性位,所以反应活性提升。同时
4+2+
31/30058.389。7表明催化剂中、物种比例较高,更多
4+2+
31/30050.685。6的和提供了更多的酸活性位,可以
[33]
31/30051.288。4活化羰基,所以反应光学选择性显著提高。
/30084.599。2
31表4原子比的影响
/30099.799。7
31/30093.899。3
/%/%
31/30094.199。2
/11.872。8
/30094.697。1
?1?111/47.499。4
0.9?,340.69?,
21/69.199。3
4,4,8,95℃
31/99.799。7
最佳的电子相互作用,催化性能最佳,因此选择41/95.499。5
作为金属助剂[31-32]。/94.697。1
?1?1
0.9?;0.69?;
2.2。2原子比例的影响表4是原子比34
对催化性能的影响。从表可以看到31/催化剂,4;4;8;95。
第6期。。。·2509·
2.3工艺条件的影响
2.3。1压力的影响图5是反应压力对催化剂催化
性能的影响。从图可以知道随着压力的增加,反应
收率显著提高,但大于4时基本不变。同时可
以发现反应的光学选择性基本不随压力变化,说明
压力对反应的光学选择性没有影响。在低压下,催
化剂表面活性位吸附不饱和,随着压力的升高吸附
逐渐饱和,所以压力较低时收率随压力增加,压力
大于4时保持不变。
图7磷酸浓度对收率和光学纯度的影响
:4;8;95℃;
:31/4
2.3。3温度的影响图8是不同反应温度对催化剂
催化性能的影响。从图可以知道随着温度的升高反
应收率先增加后减小,但温度高于100℃时,反应
收率和光学选择性显著下降。因为温度低于100℃
图5反应压力对收率和光学纯度的影响时随着温度的升高,催化剂活性增加,所以在相同
。5反应时间内反应收率增加。当反应温度高于100
:95;8;340.69·;℃,反应的副反应增多,更多地生成副产物氨基乙
[15]
:31/4烷和氨气,所以反应的光学选择性和收率下降。
2.3。2磷酸浓度的影响氨基酸由于拥有羧基和胺
基两个官能团,因此在水溶液中随着溶液的变
化,存在形式也发生变化,如图6所示[15]。在酸性
条件下,主要以阳离子羧酸形式1存在,在中性条
件下,以两性离子形式2存在,在碱性条件下,以
阴离子形式3存在。在热力学上,形式2和形式3
都不利于氨基酸进行羧基加氢反应,因此,磷酸浓
度是影响加氢转化率的重要因素。从图7可以知道,
当磷酸浓度从0.171·?1增加到0.691·?1,
基丙酸的收率反而下降。这是因为较高的磷酸浓度
可以增加溶液中以形式1存在的氨基丙酸浓度从而
加快反应速率,提高反应收率,但是磷酸浓度过高
图8反应温度对收率和光学纯度的影响
时,过多的磷酸会占据催化剂上的活性位从而使总
的反应速率降低,所以最终的收率有所降低[34]。
:4;8;340.69
·;:31/4
2.3。4催化剂稳定性图9是催化剂的稳定性测
试,从图知道在循环使用20次后催化性能基本不
图6丙氨酸在溶液中的存在形式变,结合表征结果说明制备的催化剂稳定性良好,
。6可以重复使用。
·2510·化工学报第69卷
[7]孙兰英,李卓荣,郭惠元。-+-2-氨基丙醇的硼氢化钠法制备[]。
512-513。
[]。。。。1965,132:
995-1002。
[9],。
:4-24[]。
[10],。
图9催化剂稳定性测试[11]韦丽红,李志远,陈治宇,等。酶催化酯交换法拆分手性-2-氨基
8;95;340.69?;:31/4
[12]王训道,陈卫航,赵文莲,等。-+-2-氨基丙醇的合成[]。化学试
通过添加对传统的/催化剂进行改性
「通州钯碳回收」条件下,原子比为3∶1的催化剂具有良好的[14]苗华,孙兰英,郭惠元。-2+-2-氨基丙醇的制备[]。中国医药
[2]杨玉社,嵇汝运,胡增建,等。左旋氧氟沙星不对称合成新方法研[]。。
[]。,
1915-1921。[22]王媛媛。合金催化剂电催化氧化甲醇的催化作用机理[]。太
?-?--?-,。
第6期。。。·2511·
[23]赵硕。核壳型催化剂中对的电子效应的研究[]。太:
。23-28。
3100-3107。
[34]尹军。新型手性氨基醇的合成及其在手性识别和催化中的应用[]。
[29]王彦恩,曹爽,冯涛,等。炭载-合金催化剂的制备及电催化。

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