「铂浆回收找力拓最高价」,铂族金属催化剂的回收技术进展

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第2期于泳,等:铂回收族金属催化剂的回收技术进展·57·
化学助剂及催化剂铂回收族金属催化剂的回收技术进展
于泳,彭胜,严加才,李建华,王亚涛
开滦股份煤化工研发中心,河北唐山
摘要:铂回收族金属作为催化剂广泛应用于工业生产中。由于铂回收族元素具有资源稀缺和价格昂贵的性质,因此从废弃催化剂中回收贵金属元素是目前的研究热点。从废催化剂中回收铂回收族金属的预处理、粗提和精炼3大过程出发,分别对铂回收、铑回收、钯和钌金属的回收方法进行综述,并就各种方法的优劣性进行了评价。
。34,。1
铂回收族金属包括铂回收、钯、钌、铑回收
、锇、铱6种金属,它们在地壳中含量低、储量少,价格昂贵。铂回收族金属广泛地应用于现代工业催化反应中,催化剂失效后,金属元素数量没有过多减少。因此,对废催化剂的回收再利用,能有效降低生产成本,减少能源消耗和对环境的危害,在经济方面和环保方面具有十分重要的意义。
从废催化剂中回收铂回收族金属一般包括预处理、粗提和精炼3大过程,预处理即对废催化剂进行必要的破碎、细磨等处理;粗提是使废催化剂中载体和铂回收族金属分离的重要步骤;精炼是为了浓缩和提纯浸出液中的铂回收族金属。废催化剂的回收方法按工艺的不同可以分为火法和湿法。其中火法有熔炼富集法、火法氯化法和焚烧法,湿法包括载体溶解法、活性组分溶解法和全溶解法[1]。
1催化剂回收的预处理
铂回收族金属催化剂主要由载体和活性物质两部分组成,不同用途催化剂的载体亦不相同。汽车工业的催化剂载体材料大多为α-203和陶瓷堇青石,石油工业的催化剂载体一般为氧化「铂浆回收找力拓最高价」铂,比较常用的工业载体还有二氧化硅、活性炭、分子筛等。
根据不同种类催化剂的物理化学性质或催化剂回收方法,采用细磨、焙烧、溶浸等方法进行预处理,可提高铂回收族金属的回收率[2]。
2催化剂回收的粗提技术
2.1火法回收工艺
2.1。1熔炼富集法
熔炼法在矿产资源提取和回收铂回收族金属中普遍应用,国外约翰逊·马塞化学公司、密克罗金属公司等大型贵金属废料回收公司大多采用熔炼法。熔炼法是在高温熔融条件下,加入熔剂使载体分解并熔为炉渣,在形成熔融的贱金属合金相后,通过捕集铂回收
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族金属,使催化剂中的铂回收族金属得到有效富集。
2.1。1.1等离子熔炼法
等离子熔炼法是利用等离子电弧技术提供的高温热源,在立式等离子电弧炉内,于1500℃以上,对喷射入炉的粉状物料实施强化熔炼。强烈的高温高热动力学条件促使炉料成分之间交互作用、熔化、造渣等反应加速,仅需几分钟即可完成难处理物料的熔炼过程。
我国昆明贵金属研究所采用一种特殊工艺处理进口的从等离子熔炼所得的高硅铂回收族金属富集物,主要成分%为:5.12、0.95、0.71、8.93、0.85、9.66、55.41。将其转变为含
54.9%、10.4%和9.25%的铂回收族金属富液,20级扩大试验,其回收率%:、≥99.7,≥95.9。处理90批量的验证实验后,产出6.2三元混合物金属产品,综合回收率≥98%[3]。
2.1。1.2金捕集法
金捕集法与等离子体法类似,也是使用金属基体捕集铂回收族金属。捕集金属的选择,一般要考虑其与铂回收族金属的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损失和捕集金属的化学性质。金是铂回收族金属优良的捕集剂,用金捕集废催化剂中的铂回收族金属可以在较低的温度和较弱的还原气氛中进行。
日本专利[4]介绍了一种金捕集方法,将含、和为1.0、0.4和0.1/的汽车催化剂与一定量的助溶剂和还原剂混合后加热至1350℃,保持熔融状态4,倾出上层玻璃状氧化物,下层金属金层则移入加热的氧化炉中,吸入富氧气体进行氧化,反复多次,最后金属金中含、和分别为33%、12%和
3.2%,氧化渣中含1/、0.2/、0.1g/t。
Hoffmann[5]将废催化剂破碎、磨细,根据催化剂载体成分,配以不同比例的石英砂、石灰石和银鳞,加入Na2CO3、CuO或氧化金矿石,在450~500℃下熔炼,所用装置可以是电弧炉,也可以用顶吹转炉。熔炼之后,要有足够的保温静置时间,以提高渣-金分离效率,从而提高铂回收族金属回收率。捕集了铂回收族金属的金熔体用水或空气雾化成粉状,转入湿法处理,提取铂回收族金属。该法的金属回收率%为Pt88~94、Pd88~94、Rh83~88。
熔炼富集法应考虑熔剂的种类和加入量、选择恰当的捕集剂、选择恰当的熔炼设备及操作制度、应该对失效催化剂进行必要的预处理。
2.1.2火法氯化法和高温挥发法
火法氯化法是控制特定的温度进行氯化焙烧,使铂回收族金属转化为可溶性的氯化物形态,然后用水或稀盐酸溶解,从溶液中回收铂回收族金属。
英国专利[6]介绍了一种从多孔碳化硅载体汽车催化剂中回收Pt、Pd和Rh的方法。将用过的催化剂在一种流态化、固定或移动的床层中用氯气进行氯化,温度为600~1000℃,氯化前在催化剂中加入氯化钾。经过氯化处理,碳化硅转化为SiCl4,金属转化为金属氯化物,以回收氯化态金属。文献[7]报导,用氯化挥发法处理失效汽车催化剂的铂回收族金属回收率%为Pt80~90、Pd80~90、Rh85~90,Rh的回收率较高。PtCOCl2的最佳挥发温度为150~250℃,当高于250℃时,铂回收的羰基氯化物将发生分解。挥发出的PtCOCl2经冷凝从气流中过滤出来,过滤后的气体可用于再生Cl2和CO,并返回利用。美国专利[8]用低温氟化烧结法从失效钯催化剂中回收钯,即用90%F2+10%HF的混合物作氟化剂处理失效钯催化剂,在200~500℃进行氟化转化。然后用盐酸浸出,从浸出液回收钯。
氯化法耗能少,操作简便,试剂消耗少,铂回收族金属特别是Rh的回收率高,缺点是Cl2为有毒气体,设备腐蚀严重。
2.1.3焚烧法
铂回收族金属催化剂的炭质载体有粒状或片状椰壳活性炭、工业活性炭粉和乙炔炭黑平均粒度仅为42±2.5nm等几种。铂回收、钯等以微粒金属状态分布于炭粒表面和孔隙中,由于炭质载体的吸附能力很强,用任何直接浸溶的方法处理失效催化剂的效果都不理想。而通过焚烧脱炭后再从烧渣中回收铂回收族金属就能有效弥补直接浸溶的不足。对苯二钾酸的加氢反应失效Pd-C催化剂,载体为粒状椰壳活性炭,烘干失重26.6%,含钯0.329%。催化剂置于焙烧炉中自燃焚烧,烧灰率约1%。烧灰用8mol/LHCl加少量氧化剂保持浸出温度90℃反应2h,钯浸出率99%,Pd溶液用氨络合法精制,钯纯度达99.95%以上。扩试时Pd溶液经离子交换树脂除贱金属杂质后用水合肼还原产出纯钯,钯回收率98%[9]。中国专利[10]用焚烧法从含0.33%的失效-催化剂回收钯,载体为粉状时先粘结成团在
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1000℃高温下鼓风自热烧炭,烧灰用水合肼还原,随后王水溶解并从溶液中提纯钯。从失效催化剂到产品钯回收率96%。其特点是设计的焚烧炉效率高,干式还原安全可靠、操作简便。该专利技术已应用于生产。冯才旺[11]报道,失效-催化剂含5.6%、93.0%,其它杂质约1.4%。焚烧除炭得铂回收渣,含达87%,其余贱金属及杂质含量为12.8%。铂回收渣用王水溶解、赶硝后,从甲酸沉淀法溶液中还原产出海绵铂回收。通过离子交换树脂除去溶液中少量的金属离子,得到较纯的铂回收化合物溶液,铂回收纯度可达99.9%,铂回收回收率为98.6%。
焚烧法的优点是流程短、效率高、处理成本低,是从单一炭质载体失效催化剂中回收铂回收族金属的经济实用的方法。
2.2湿法工艺技术
同火法工艺处理相似,根据不同种类催化剂的物理化学性质或催化剂回收方法不同,对废催化剂采用相应的预处理措施,如细磨、焙烧、溶浸打开包裹等,提高铂回收族金属的浸出率。湿法粗提过程是使废催化剂中载体与铂回收族金属分离的重要步骤之一,常用的方法有载体溶解法、活性组分溶解法和全溶解法3种。
2.2。1载体溶解法
由于废催化剂的载体氧化铂是一种两性氧化物,而铂回收族金属具有稳定的化学性质,难于被一般的矿物酸侵蚀,所以可采取酸溶或碱溶法溶解,使其转入溶液与活性组分分离,达到富集铂回收族金属的目的。
2.2。1.1酸溶法
刘公召[12]用稀硫酸浸取23,再用王水溶解钯精渣,从失活的-23催化剂中提取钯,制得的氯化钯样品的纯度可达到99%以上。王水溶解钯精渣的适宜条件为:反应温度为80~90℃,反应时间为
8,液固比为8,在此条件下钯的回收率可达97%以上。
[13]等在液固比为5的条件千足铂回收价格多少钱一克下用高频微波辅助溶解钯精渣,即在用王水溶解铂回收精渣的同时用150的微波对其进行辐射,可以缩短溶解时间到5,最终铂回收以二铵六氯络合物形式回收,回收率可达98.3%。[14]用稀硫酸溶解γ-23会有铂回收族金属进入溶液,用铂粉和二氧化碲碲作为捕集剂置换回收。周俊等[15]研究了采用硫酸盐化焙烧-水浸出法,从γ-1203为载体的汽车废催化剂中回收铂回收族金属。使用浓24将物料润湿,焙烧温度为250~300℃,时间为10~15。在这些条件下,一段焙烧-浸出,23转化率为81.4%,若经3段焙烧-浸出,可获得95%的转化率,渣率为5.34%。以渣计的铂回收族金属回收率%为95、96、19。用铂粉置换回收硫酸铂溶液中的低浓度铂回收族金属,其回收率%为:50~87、95、95,工艺总回收率%为97~99、99、96。
2.2。1.2碱溶法
刘寿长[16]以3/作碱熔剂回收钌金属催化剂,采用程序升温至650℃,并恒温3,然后沸水浸渍。+24作氧化剂,以盐酸-乙醇溶液1
∶1作吸收液,75℃左右减压蒸馏,吸收并还原4气体,得到3盐酸溶液,干燥晶体得到β-3·2。采用该方法对无负载催化剂钌回收率可达93%,负载钌催化剂回收率可达90%。中国专利[17]公开了一种活性炭负载钌金属催化剂的回收方法,将经过预处理的钌催化剂与3和混合,在300~950℃恒温1~5,得到的碱熔物在50~90℃热水中进行溶解得到24溶液,在24溶液中加入和浓24,在50~90℃常压或减压蒸馏2~4,生成4气体,用强酸吸收后得到钌盐。
黄昆等[18-20]对失效汽车催化剂加压氰化浸出前的加压碱浸预处理工艺进行了研究,其不但可消除废催化剂表面积碳、油污等有害物的影响,还可打开失效废催化剂载铂铑回收体对铂回收族金属的包裹,有利于其后续氰化浸出。作者通过实验考察了预处理反应各种工艺参数对后续铂回收族金属氰化浸出指标的影响,优选出的最佳工艺条件为:汽车废催化剂湿磨至粒度74μm的占90%,矿浆液固比4∶1,碱用量为10%,反应温度为160℃,恒温为2h,恒定体系总压2.0MPa,初始氧分压1.0MPa。在此条件下,经加压碱浸预处理后,铂回收族金属氰化浸出率%分别可达到Pt96、Pd98、Rh92。新工艺比美国国家矿物局的氰化法更有效,比现行氧化酸浸法更优,具有良好的工业应用前景。
该法的优点是金属回收率高,成本低,副产品硫酸铂可返回催化剂生产厂或销售给造纸厂、自来水厂或污水处理厂等。但是载体溶解法适用于处理载体为γ-Al203的催化剂,若载体呈α-Al203时,则溶解率不高,须再用其它方法分离α-Al203。另外,碱溶法对设备要求较高,且操作中固液分离比较困难,实际中应用不多。
2.2.2活性组分溶解
铂回收族金属的原子结构中电子层有空位,因而有较强的配位能力,能生成多种价态及不同配位的可溶性配合物也称络合物,所以一般是用含有一种或几种氧化剂的盐酸溶液,例如HCl+Cl2、HCl+NaClO3、HCl+NaOCl、HCl+H2O2和HCl+HNO3等溶解废催化剂中的铂回收族金属组分,使其以PtCl6-2、PdCl4-2、RhCl6-3等氯配离子形式转入溶液,再从溶液中提取的方法。
Chen等[21]将失效催化剂研细后用1%NaCN溶液在铂碳回收找巨岸贵金属高压釜160℃氰化,浸出率可达%:Pt94、Pd97、Rh98。固液分离后,氰化液重新加入高压釜升温至250℃处理1h,溶液中铂回收族金属的还原率可达99.8%,获得品位高于70%的精矿。高温高压下溶液中的氰化物被转化为无毒的碳酸盐,残余浓度低于0.2×10-4%,排放已无害。废催化剂先经过预处理,消除表面积碳和汽油污染物,在120~180℃条件下,用氰化钠加压二段浸出废催化剂中的铂回收族金属,Pt、Rh、Pd的回收率%分别可达:95~96、97~98和90~92。
郑向江[22]研究了从废钯回收催化剂回收钯的方法。以HCl-H2O2体系来浸取钯,通过条件实验,选取HCl浓度为lmol/L、H2O2为lmol/L、浸取时间为lh、浸取温度为80℃、液固比为10的条件为钯浸取的工作条件,浸取率可以达到97%以上。以二氯二胺络亚钯法从浸取液中回收钯,总回收率96%,得到产品纯度99%。姚洪等[23]用盐酸-氧化钠溶液选择性地从含废催化剂中浸出,然后用置换法富集,回收率96.5%。在研究基础上,还进行了扩大试验和工业生产。刘春奇[铂重整催化剂的回收24]等人用盐酸渗滤浸出,黄药富集,处理低品位废钯回收催化剂,实验结果表明,该法能源消耗低,设备简单,操作容易。钯的浸出率90%,金属直接收率为87.95%,具有较好的技术指标及经济效益。
活性组分溶解法试剂消耗少,回收成本低,回收率高,但浸出渣中含铂回收族金属仍很高,若不能合理回收,将造成很大的浪费。
2.2。3全溶解法
全溶解法就是控制较强的浸出条件与氧化气氛,使失效催化剂的载体和活性组分都同时溶解转入溶液,于是会得到一种贱/贵金属比很高的溶液,这种铂回收族金属的贫溶液可采用各种富集方法处理得到铂回收族金属富集物,再从富集物中提取铂回收族金属。
张方宇[25]用硫、盐混酸加氧化剂,使废催化剂全溶解,再用离子交换、溶剂萃取等新技术从溶液中提取铂回收族金属通过1级多批实验,铂回收回收率98%,交换率为99.95%。李耀威等[26]考察了浓度、24浓度、3浓度、反应时间及浸出温度等对废汽车催化剂中铂回收族金属浸出率的影响。实验结果表明,采用4/、6/24、0.3/3,在95℃下反应2,铂回收族金属浸出率%分别可达到:97、99、85。傅建国[27]用焙烧后的废重整催化剂在浸出釜内用盐酸先浸出铂,再加入适量氧化剂溶解铂回收的全溶解工艺,得到三氯化铂与氯铂回收酸混合溶液,以离子交换树脂吸附铂回收,分别得到铂回收的碱性解吸液与硫酸铂或氯化铂溶液。铂回收的解吸液经酸化、沉铂回收及精制后得到纯铂回收产品,直收率≥
98%,总收率99%。
全溶解法技术可行,铂回收族金属回收率高。缺点是酸耗大,溶液离子浓度高、粘性大,硅酸盐可能分解产生硅胶使过滤困难。该法限于处理可溶性好的氧化铂载体催化剂,但用金属置换法从溶液中提取铂回收时,尾液的处理过程较复杂。
3催化剂回收的精炼技术
为了浓缩和提纯浸出液中铂回收族金属,必须采用合适的方法,目前使用的主要方法有还原沉淀法、溶液萃取法、离子交换法等。
3.1还原沉淀法
还原沉淀法是从废催化剂中回收铂回收族金属最为常见的方法,长期被沿用,而且还在不断发展和完善。冯才旺等[11]从失效-催化剂中回收铂回收,焚烧除碳后,用王水溶解,然后赶硝,铂回收溶液用氯铂回收酸铵沉淀法精炼,再用甲酸从溶液中还原产出海绵铂回收,铂回收回收率为98.6%。张建等[28]在铂回收、铑回收提纯过程中,采用高强还原剂硼氢化钠进行还原提纯,并对硼氢化钠和水合联氨的性质进行了比较。实验结果证明,用硼氢化钠取代水合联氨作还原剂,使铂回收、铑回收提纯的回收率明显提高。张正红[29]将经过高温处理的含钯废催化剂,加入还原剂进行还原,然后用王水在温度为90℃、时间为2.5的条件下浸出钯,钯的浸出率可达到99%以上。液固分离后,再往滤液中加入沉淀剂使粗钯沉淀出来,经纯化处理后,钯的回收率≥95%。
3.2溶剂萃取法
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含磷萃取剂中,研究较早且应用较多的是磷酸三丁酯和有机磷类萃取剂。等[32]用磷酸三丁酯在水对有机相比例/为3.75等条件下对溶液进行二段萃取,的回收率可达99.9%。陈淑群等[33]研究了苯基硫脲-磷酸三丁酯-乙酸乙酯体系在介质中对Ⅲ的萃取行为,在≥4/的介质中,如先使与Ⅲ在加热下反应,然后用-乙酸乙酯溶液萃取,则Ⅲ可被定量萃取至有机相中。等[34]用925萃取分离、和,、萃取率随2浓度增加而增大,而萃取率降低,分离效果好,萃取率均达到98%以上。
在含氮萃取剂中,用来萃取铂回收族金属的主要是胺和季铵盐类萃取剂。等[35]用--辛基苯胺二甲苯溶液从0.05/丙二酸钠介质中萃取Ⅲ,当溶液8.5时,铱萃取率高达98%以上,富铱有机相用2.0/的反萃完全。等[36]用王水在液固比为10、温度为109℃、时间为1.5的条件下浸出铂回收,然后分别用氯化氨沉淀和萃取,回收率分别为97.9%和99.9%。
3.3离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法。离子交换树脂根据其所含官能团的性质,可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、鳌合性、酸碱两性和氧化还原性7类。因为离子交换发生在同类离子之间,而铂回收族金属易形成络合阴离子,所以在铂回收族金属分离中,所用到的树脂以阴离子交换树脂居多。
甘树才等[37]研究了-1016型阴离子交换树脂对超痕量、的吸附性能及条件。结果显示,在0.025/介质中,流出速度为0.5~1.0/时,和的富集效果最佳,吸附率分别为99.60%和97.95%。高瑞英等[38]采用强碱性阴离子交换树脂吸附分离贵金属铂回收族元素,在低酸度下,、、的吸附率95%;和的吸附率均偏低,只有20%~40%;的吸附率随酸度增大而减小,当盐酸浓度0.1mol/L,吸附率约93%。Shams等[39]用经过特殊处理的羟基强碱阴离子树脂回收废催化剂中的Pt,具有更高选择性。
姚占海等[40]用合成的聚乙烯醇胺肟PVAAO螯合纤维吸附钯,钯的吸附率99%。用5%硫脲与0.50/硝酸溶液洗脱,回收率达99%以上。洗脱后,再用去离子水将纤维洗至中性,纤维即可再生,用于下次分离、富集。鲍长利等[41]用对磺基苯偶氮变色酸作为螫合剂,制备具有相应螯合基团的螯合树脂来分离富集微量铂回收、钯,回收率均在94%以上。等[42]用841和336在/为3的条件下二段吸附铂回收和钯,用0.5/硫脲和0.1/盐酸溶液脱洗「铂浆回收找力拓最高价」,回收率均在99%以上。
随着工业的发展,铂回收族金属元素在工业中的应
用越来越多,伴随而来的废催化剂也将逐年增加,因此开发从废催化剂中回收铂回收族金属是非常必要的。目前对于铂回收族金属回收的研究,重点要提高传统工艺水平,以降低成本,提高回收率;开发新的铂回收族金属回收技术,以提高二次资源再生回收的产业规模;在回收废催化剂的同时,应该注意环境保护,降低工艺过程中废气、废水、废渣的产生,从而达到减少环境污染、综合回收利用的目的。

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