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第16卷第4期矿冶。16,4
从硫代硫酸盐浸金液中回收金的研究进展
段玲玲,胡显智
昆明理工大学国土资源工程学院,昆明
摘要:介绍了硫代硫酸盐法浸金的机理及从浸出液中回收金的主要方法,其方法包括沉淀法、活性炭吸附、树脂吸附、溶剂萃取法、电沉积。并指出了各种方法存在的问题及发展趋势。
关键词:金;回收;硫代硫酸盐浸出中图分类号:831;文献标识码:
如何从矿石中浸出金与如何从浸出液中回收金是黄金提取技术中的两个关键问题。金提取工业的每一次发展都伴随有金回收技术的进步。20世纪80年代以来,黄金提取面临两大挑战:一是可直接氰化的金矿资源日趋减少,待开发的金矿资源多为品位低、含杂质多的难浸金矿石,应用传统的氰化法难以有效提金;二是世界各国逐步限制氰化法的应用以维护其生态平衡和环境〔〕。这两大挑战促使人们寻找新的提金方法和工艺。
与常规氰化过程相比,由于硫代硫酸盐浸金法的优越性,相关的研究最多。硫代硫酸盐的优势在于它能与金生成很稳定的络合物,浸金速度比其它
作者简介:段玲玲,在读硕士,主要研究方向:贵金属的化学分离与富集。
方法要快得多1〔〕。因为,同时2,〔为保证2〕Ⅱ;同时具有毒性小、污染少、使用简〔Ⅱ2单方便、成本低等优点;且在处理碳质金矿、含金金矿及复杂的含硫矿物,这些氰化法难以处理的矿石方面有明显的优势3〕;但从硫代硫酸盐溶液中回收金却很困难。随着硫代硫酸盐浸金技术的不断发展,如何从浸出液中有效回收金就成了该技术能否产业化的一个必须解决的至关重要的问题。
2硫代硫酸盐法浸金的基本原理
硫代硫酸盐常压浸出过程一般是在碱性环境中进行,通常选用一定比例的硫代硫酸盐的氨水溶液,这样可以防止硫代硫酸盐在低情况下分解,另外在碱性溶液中银化合物等杂质溶解度小,也可以减少杂质与硫代硫酸盐形成稳定的配合物的机会4的存在可以促进金的溶解,所以在处理低品位的金矿石过程中,要加入一定量的二价金盐「电镀锡出现镀不上怎么办」的再生,还要加入适当
段玲玲等:从硫「汽车镀金要多少钱」代硫酸盐浸金液中回收金的研究进展·41·
的氧化剂,常用氧气作为氧化剂。其机理如下:
1在用氧气作为氧化剂,硫代硫酸盐作配体时,金溶解的基本原理,可用以下反应式表示:
4+8232-+2+224[
232]3-+4-1
2在有Ⅱ存在的条件下,4+—
232-—2+的化学体系是复杂的,金能被氧化成亚金离子+,并且由于氨与硫代硫酸根作为配体同时存在,在中性或碱性环境中,当中等用量的氧化剂存在时,金溶解很慢〔5〕。这一反应可简单地表示如下:
+4232-+[34]2+→[
232]3-+[232]3-+432溶液中硫代硫酸根等分解的主要反应式:
232-+22+2→242-+2+3
2232-+052+2→462-+2-
462-+232-→562-+32-5
32-+462-→362-+232-6
362-+6-→232-+432-+32
由于硫代硫酸盐反应过程中生成连多硫酸盐和其它硫化合物等中间产物,体系中同时存在硫酸盐的络合配位体和/氧化还原电对,所以硫代硫酸盐常压浸出法的化学体系非常复杂。其浸金机理还需进一步的研究,从以上反应式可知,金浸
出液中主要含有[232]3-、[232]3-两种络离子,氨及连三硫酸根、连四硫代硫酸根等产物〔6〕。
3回收金的主要方法及进展
金回收的研究对硫代硫酸盐提金的广泛应用具有重要意义,然而与氰化法相比,目前尚缺少从硫代硫酸盐浸金液中有效回收金的方法。硫代硫酸盐浸金液中回收金的主要方法有以下几种。
31沉淀法
1一般都需使用过量的金属粉以提供足够的1
表面积,从而实现在合理的时间内还原金,采用加入细而分散的金金属、钯金属、银金属、铂金属或可溶解硫化物方法,可以从澄清的金—硫代硫酸盐溶液中沉淀金和银。金属从溶液中还原是电荷转移反应的结果。可以用下列反应式表示在氨存在时用钯置换沉淀法-法〔7〕回收金的反应:
22323-+2+432+
2232-+232+342+8
等人观察了在硫代硫酸盐溶液中有二价金存在时钯的消耗量高,在置换沉淀产品中有大量的钯和金〔8〕。可以用反应式9表示用钯置换沉淀「废料镀金回收」的反应:
232-+232-+9增加溶液中金离子如加入硫酸金浓度可以减少与金未反应的钯的数量,但是,金的沉淀导致金品位降低。在钯粉置换沉淀前,可以采用适当的还原剂如二氧化硫以便把二价金还原为一价金,这可减少与金共沉淀的金的数量。
和认为,采用银粉避免了用钯粉置换沉淀金所观察到的问题,但是,金也和银一起沉淀〔9〕。和的详细动力学研究表明,增加温度30~50℃和较高的值或氨浓度增加了置换沉淀的成本。此外,他们发现,不能用溶液电位变化来判断金置换沉淀反应的进程,因为溶液电位也包括了副反应的混合电位〔10〕。
2也可以采用氢硼化钠作为在室温下澄清的酸性硫代硫酸盐溶液中金和银的有效还原剂,用硼氢化钠能使金还原后沉淀在、、1或粉上。一价金离子以很细结晶形式还原为金属金。在值6和反应1时间内,加入与金的摩尔比为0625的氢硼化钠可以使在硫代硫酸盐溶液中的金完全还原;但是,在溶液中存在亚银离子、钴、镍、特别是金降低了氢硼化钠还原金的效率,因为增加了其它金属共沉淀的量。等人最近进行的基础电化学研究表明,在能溶解金的电位区域内,的硫代硫酸盐不容易还原成金属金;然而,在溶液中存在有金和银时,就能在很低的超电位条件下提高金的沉积率就是说,金就容易地沉积在银上〔11〕。显然,因为矿浆过滤时常伴随发生可溶性金的损失,所以这种还原和沉淀法是最适于处理堆浸液,但获得的沉淀物金的品位很低,还需作进一步处理。
32活性炭吸附
·42·矿冶
一些研究结果很早就表明,对于从氰化物溶液中回收金而言,活性炭吸附很有效,因为可以把它加到矿浆中,并且避免了金在尾矿中的可溶解损失;但活性炭不能选择性地吸附金的硫代硫酸盐络合物。它对2323-的亲和力低,这归因于硫代硫酸根络合阴离子的电荷很高,以及在金与庞大的硫代硫酸根离子产生络合作用后,金原子距离炭的表面很远,从而导致吸附性低〔12〕。
和的研究表明,在活性炭上可回收30%的金硫代硫酸盐。等人的研究表明,对于含金达16/的硫代硫酸盐矿浆而言,当活性炭浓度从5/增加到60/时,金回收率从
22%增加到43%,在吸附6后金回收率可达到95%;但是,活性炭浓度进一步提高120/却导致金回收率的降低〔13〕。等人在值11时,用活性炭吸附硫代硫酸钠溶液60/6之后,金的回收率达到95%〔14〕;可从实用和经济方面来看,此时的载金炭上的金浓度仍太低。
为了克服活性炭对2323-的负载能力低和亲和力低的缺点,在几项专利中采用了另一种回收方案,就是加入少量的氰化物以产生一种稳定的金氰络合物,然后再使它们定量地吸附在活性炭上。这一创新概念最早是由和获得专利,他们证实,为使溶液中的金生成络合物,至少需要化学计量1~2倍的氰化物。而且活性炭对金氰络合物的选择性优先于溶液中银、金和钯的氰络合物〔15〕。在这种情况下氰化物就被限制在很小体积的洗出液中,而不是在很大体积的矿浆中。建议用这种方法从含其它金属如银,金和钯的硫代硫酸盐溶液选择性地回收金,金回收率为95%~97%。
33树脂吸附法
因为硫代硫酸盐是从吸附金的树脂解吸金的有效解吸剂,所以预计大多数阴离子交换树脂可有效地吸附金硫代硫酸盐络合物,研究发现,通常金和银仅在很稀的硫代硫酸盐浓度下吸附在阴离子交换树脂上,并且受连四硫酸盐等硫代硫酸盐分解产物存在的限制。
1吸附在离子交换树脂上
普通的强碱性树脂对金的吸附量比弱碱性树脂高出10倍,并且具有高达01/干树脂的金吸附容量。等人认为,用强碱树脂几乎达到金和银的全部回收。最好用由附在聚合物骨架即聚苯乙烯小珠的季胺组成的强碱树脂,这是因为弱碱树脂通常需要值小于8的溶液,而且它对金的吸附容量没有强碱性树脂那样高。此外,强碱树脂来源更广泛,工业上常用的强碱性树脂有型三乙胺官能团和Ⅱ型三乙基羟乙胺官能团〔16〕。为了筛分方便,选用平均直径为08粗粒多孔树脂。常用的比较强的碱性离子交换树脂如表1〔3〕所示。
表1推荐的金硫代硫酸盐吸附的树脂
1树脂名称类型制造商
-411型化学公司-12型化学公司
-9041型公司-9102型公司
-600、500公司-型树脂21化学公司
据报道,在最适宜的浸出条件下,1干树脂大约能吸附2~4,这一数字与金氰络合物在活性炭上的吸附量可相比拟。然而,树脂的性能与浸出条件以及产出的连多硫酸盐的相对数量有着密切的关系。和已经证实,含弱碱性的胍官能团的树脂和溶剂萃取剂,都能提取金的硫代硫酸盐,但他们没有详细考查过金的最佳负载容量以及金和连多硫酸盐等的吸附情况〔17〕。在溶液
代硫酸盐分解〔318〕62-,并导致金和银的硫化物沉淀在树脂14162中甚至只有很低浓度001/的连三硫酸盐和连四硫酸盐时,它们都很易吸附在树脂上,并因此而明显地限制了金的吸附量。此外,因为在典型的浸出液中金的数量大大超过金的数量,以及强碱性树脂的选择性很低,所以树脂就会象吸附金一样地吸附金。
和研究表明,在实际浸出液中,由于硫代硫酸盐的过氧化,连多硫酸盐,主要是连四硫酸盐和连三硫酸盐的浓度相当高。这些连多硫酸盐与金和金竞争吸附,使金和金在树脂上的负载率下降近90%,并导致离子交换树脂中毒。研究表明,连多硫酸盐可在高值下被有效去除。高的游离氨浓度似乎不影响金的负载,但金的负载几乎降低到未饱和区。从含01/硫代硫酸盐和05/金的溶液中吸附时,在11左右有利于金和金的同时吸附,金和金的选择性良好。在此条件下,吸附过程动力学和平衡不受氨浓度的影响,硫代硫酸盐也不被氧化。
2从树脂上解吸洗提金
弱碱性树脂的一大优点就是,用稀的溶液就能容易地将金解吸,但已知苛性碱溶液会使硫
段玲玲等:从硫代硫酸盐浸金液中回收金的研究进展·43·
上,等人主张,先用硫代硫酸铵选择性解吸金,随后再用浓的硫氰酸盐溶液洗提金,再用硫离子在为115的条件下由硫代硫酸盐分解产生的优先回收金。最近在科研中心进行的研究,发现了另一种简单的能用于洗脱金和银的洗提液,而在加拿大湖地研究所和美国公司的科研人员,已研究过使用连三硫酸盐和连四硫酸盐作为一种洗提液,以免将其他组分引入生产液中,又可
以很好地从树脂上洗提金〔19〕。
34溶剂萃取
通常,溶剂萃取仅可以适合于含金和银相对浓度高的溶液。尽管如此,在寻找合适萃取剂方面做了大量工作。在这种方法中,溶剂包括水相和有机相,金属络合物进入有机相与水溶液分隔开,其它都留在水相当中,再从有机相中分离提取金。已经有许多关于金从硫代硫酸盐溶液中萃取的相关研究,常用的萃取剂有苯、煤油、1、2———二辛醇等〔21〕,以下主要介绍烷基亚磷酯及伯胺、仲胺、叔胺。
1烷基亚磷酯
用烷基亚磷酯对金硫代硫酸盐溶液溶剂萃取表明,在碱性条件下金回收率高,并且观察到金回收率随硫代硫酸盐浓度的增加而提高,在硫代硫酸钠溶液中,用磷酸三丁酯的萃取反应可以表示为:
++22323-+-「十二生肖24k镀金多少钱」+2232~3·10
18222-22溶剂萃取的研究自然是为了能将其用于堆浸液-+-+-323-式中:15~25,氨的存在和较「汽车镀金要多少钱」高的浓度提高了金回收率,因为在氨和1·,式中6~9之间形成氢键。
2伯胺、仲胺及叔胺
试验了用伯胺,式中+,仲胺二胺和叔胺三辛基胺从硫代硫酸盐溶液萃取金。萃取能力次序:伯胺仲胺叔胺。研究表明,用胺从碱性溶液中萃取的物质与从酸性溶液的不同。用伯胺萃取
的反应推荐如下:
+3+311
在氨的硫代硫酸盐溶液中,用伯胺萃取反应如下:
++24
通常,用伯胺从硫代硫酸盐溶液中把金与银、金、钯和镍分开比较困难,但是,把氨添加到硫代硫酸盐溶液可增大金与其它金属的被萃取性能的差异,使它们能很好地分离〔〕。
回收金上,或开发溶剂用在矿浆萃取系统直接从矿浆中回收金,但此种方法成本较高且还需进一步研究。
35电积冶金法
电积冶金法是从溶液中回收金离子最直接的方法,在溶液中,阴极表面形成金属沉积物主要电化学反应是亚金硫代硫酸盐络合物的还原,回收简单,且在动力学上,金硫代硫酸盐的电还原成金比金氰化后还原成金快。电积冶金法的问题在于当有大多数其它离子存在时,如Ⅰ和Ⅱ,它们都会污染金属产物,使回收价值降低且需进一步提纯,另一方面硫代硫酸根的氧化和还原产物都会对其有影响,所以当溶液中含有大量的金和硫代硫酸根的溶液不宜使用该法。
根据以上介绍的几种从硫代硫酸盐浸金液中回收金的方法可知,澄清的浸出液,特别是堆浸液,通常考虑沉淀方法;对从矿浆中吸附而言,考虑活性炭和树脂,但研究已表明,活性炭对金-硫代硫酸盐配合物的负载率很低,许多问题需要解决,离子交换树脂在吸附金的速度与载金量、抗有机物中毒、金的洗脱等方面都明显优于活性炭;溶剂萃取法成本较高,且还不能广泛应用于堆浸液或直接从矿浆中回收金;电积冶金法虽然是从溶液中回收金离子最直接的方法,但因溶液中其它离子的严重影响,易不适用于大规模的工业化生产。相对比较而言,树脂吸附法是一项比较先进、有发展潜力的提金工艺。如何从硫代硫「镀金和黄铜哪个好一点」酸盐法浸金液中很好地回收金,是决定其能否工业化的关键问题,仍需进一步的研究探讨。

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